Керамика из карбида кремния и разнообразные процессы ее изготовления

Керамика из карбида кремния (SiC)широко используются в требовательных приложениях, таких как прецизионные подшипники, уплотнения, роторы газовых турбин, оптические компоненты, высокотемпературные сопла, компоненты теплообменников и материалы ядерных реакторов. Такое широкое использование обусловлено их исключительными свойствами, включая высокую износостойкость, отличную теплопроводность, превосходную стойкость к окислению и выдающиеся механические свойства при высоких температурах. Однако прочная ковалентная связь и низкий коэффициент диффузии, присущие SiC, представляют собой серьезную проблему для достижения высокой плотности в процессе спекания. Следовательно, процесс спекания становится решающим шагом в получении высокопроизводительных материалов.SiC-керамика.

В этой статье представлен всесторонний обзор различных производственных технологий, используемых для производства плотныхРБСиК/ПССиК/РСиК керамики, подчеркивая ее уникальные характеристики и применение:

1. Реакционно-связанный карбид кремния (RBSiC)

РБСиКвключает смешивание порошка карбида кремния (обычно 1–10 мкм) с углеродом, придание смеси формы неспеченного тела и подвергание его воздействию высоких температур для инфильтрации кремния. Во время этого процесса кремний реагирует с углеродом с образованием SiC, который связывается с существующими частицами SiC, в конечном итоге достигая уплотнения. Используются два основных метода инфильтрации кремния:

Пропитка жидким кремнием: Кремний нагревается выше точки плавления (1450-1470°C), что позволяет расплавленному кремнию проникать в пористое сырое тело посредством капиллярного действия. Затем расплавленный кремний реагирует с углеродом, образуя SiC.

Инфильтрация пара кремния: кремний нагревается выше точки плавления с образованием паров кремния. Этот пар проникает в неспеченное изделие и впоследствии вступает в реакцию с углеродом, образуя SiC.

Технологическая схема: порошок SiC + порошок C + связующее → Формование → Сушка → Выгорание связующего в контролируемой атмосфере → Высокотемпературная инфильтрация Si → Последующая обработка.

(1) Ключевые соображения:

Рабочая температураРБСиКограничивается остаточным содержанием свободного кремния в материале. Обычно максимальная рабочая температура составляет около 1400°C. Выше этой температуры прочность материала быстро ухудшается из-за плавления свободного кремния.

При инфильтрации жидкого кремния обычно остается более высокое остаточное содержание кремния (обычно 10-15%, иногда более 15%), что может отрицательно повлиять на свойства конечного продукта. Напротив, инфильтрация парами кремния позволяет лучше контролировать содержание остаточного кремния. За счет минимизации пористости сырца остаточное содержание кремния после спекания можно снизить до уровня ниже 10 %, а при тщательном контроле процесса — даже до уровня ниже 8 %. Такое снижение значительно улучшает общие характеристики конечного продукта.

Важно отметить, чтоРБСиК, независимо от метода инфильтрации, неизбежно будет содержать некоторое количество остаточного кремния (от 8% до более 15%). Поэтому,РБСиКЭто не однофазная керамика на основе карбида кремния, а композит «кремний + карбид кремния». Следовательно,РБСиКтакже упоминается какSiSiC (композит кремния-карбида кремния).

(2) Преимущества и приложения:

РБСиКпредлагает ряд преимуществ, в том числе:

Низкая температура спекания: это снижает потребление энергии и производственные затраты.

Экономическая эффективность: процесс относительно прост и использует легкодоступное сырье, что способствует его доступности.

Высокая плотность:РБСиКдостигает высокого уровня плотности, что приводит к улучшению механических свойств.

Формование, близкое к заданному: заготовке из углерода и карбида кремния можно предварительно обработать сложную форму, а минимальная усадка во время спекания (обычно менее 3%) обеспечивает превосходную точность размеров. Это снижает потребность в дорогостоящей механической обработке после спекания, делаяРБСиКособенно подходит для больших деталей сложной формы.

Благодаря этим преимуществам,РБСиКнаходит широкое применение в различных отраслях промышленности, прежде всего при производстве:

Компоненты печи: футеровка, тигли и поддоны.

Космические зеркала:РБСиКНизкий коэффициент теплового расширения и высокий модуль упругости делают его идеальным материалом для космических зеркал.

Высокотемпературные теплообменники: такие компании, как Refel (Великобритания), первыми начали использоватьРБСиКв высокотемпературных теплообменниках, от химической обработки до производства электроэнергии. Asahi Glass (Япония) также внедрила эту технологию, производя теплообменные трубки длиной от 0,5 до 1 метра.

Кроме того, растущий спрос на более крупные пластины и более высокие температуры обработки в полупроводниковой промышленности стимулировал разработку технологий высокой чистоты.РБСиКкомпоненты. Эти компоненты, изготовленные с использованием порошка SiC высокой чистоты и кремния, постепенно заменяют детали из кварцевого стекла в опорных приспособлениях для электронных ламп и оборудования для обработки полупроводниковых пластин.

Вафельная лодочка Semicorex RBSiC для диффузионной печи

(3) Ограничения:

Несмотря на свои преимущества,РБСиКимеет определенные ограничения:

Остаточный кремний: Как упоминалось ранее,РБСиКПроцесс по своей сути приводит к образованию остаточного свободного кремния в конечном продукте. Остаточный кремний отрицательно влияет на свойства материала, в том числе:

Сниженная прочность и износостойкость по сравнению с другимиSiC-керамика.

Ограниченная коррозионная стойкость: свободный кремний подвержен воздействию щелочных растворов и сильных кислот, таких как плавиковая кислота, что ограничиваетРБСиКиспользование в таких средах.

Более низкая жаропрочность: наличие свободного кремния ограничивает максимальную рабочую температуру примерно 1350–1400°C.

2. Спекание без давления – PSSiC

Спекание карбида кремния без давленияобеспечивает уплотнение образцов различной формы и размера при температуре 2000-2150°C в инертной атмосфере и без приложения внешнего давления за счет добавления подходящих спекающих добавок. Технология спекания SiC без давления достигла зрелости, и ее преимущества заключаются в низкой себестоимости производства и отсутствии ограничений на форму и размер изделий. В частности, твердофазная спеченная SiC-керамика обладает высокой плотностью, однородной микроструктурой и отличными комплексными свойствами материала, что делает ее широко используемой в износостойких и коррозионностойких уплотнительных кольцах, подшипниках скольжения и других устройствах.

Процесс спекания карбида кремния без давления можно разделить на твердофазный.спеченный карбид кремния (SSiC)и жидкофазный спеченный карбид кремния (LSiC).

Микроструктура и граница зерен твердофазного спеченного карбида кремния без давления

Твердофазное спекание впервые изобрел американский учёный Прохазка в 1974 году. Он добавил к субмикронному β-SiC небольшое количество бора и углерода, реализовав спекание карбида кремния без давления и получив плотное спеченное изделие с плотностью, близкой к 95% от теоретическая ценность. Впоследствии В. Бткер и Х. Ханснер использовали α-SiC в качестве сырья и добавили бор и углерод, чтобы добиться уплотнения карбида кремния. Многие более поздние исследования показали, что как бор, так и соединения бора, а также соединения Al и Al могут образовывать твердые растворы с карбидом кремния, способствующие спеканию. Добавление углерода полезно для спекания за счет реакции с диоксидом кремния на поверхности карбида кремния для увеличения поверхностной энергии. Твердофазный спеченный карбид кремния имеет относительно «чистые» границы зерен практически без присутствия жидкой фазы, и зерна легко растут при высоких температурах. Таким образом, разрушение является транскристаллитным, а прочность и вязкость разрушения обычно невысоки. Однако благодаря «чистым» границам зерен жаропрочность не меняется с повышением температуры и в целом остается стабильной до 1600°С.

Жидкофазное спекание карбида кремния было изобретено американским ученым М.А. Муллой в начале 1990-х годов. Его основной спекающей добавкой является Y2O3-Al2O3. Жидкофазное спекание имеет преимущество более низкой температуры спекания по сравнению с твердофазным спеканием, а размер зерна меньше.

Основными недостатками твердофазного спекания являются необходимая высокая температура спекания (>2000°С), высокие требования к чистоте сырья, низкая вязкость разрушения спеченного изделия и сильная чувствительность прочности к образованию трещин. По структуре зерна крупные и неравномерные, характер разрушения обычно трансзеренный. В последние годы исследования керамических материалов из карбида кремния в стране и за рубежом были сосредоточены на жидкофазном спекании. Жидкофазное спекание достигается за счет использования в качестве спекающих добавок определенного количества многокомпонентных низкоэвтектических оксидов. Например, бинарные и тройные добавки Y2O3 могут заставить SiC и его композиты проявлять жидкофазное спекание, достигая идеального уплотнения материала при более низких температурах. В то же время из-за введения зернограничной жидкой фазы и ослабления уникальной прочности межфазного сцепления режим разрушения керамического материала меняется на режим межзеренного разрушения, а вязкость разрушения керамического материала значительно улучшается. .

3. Рекристаллизованный карбид кремния - РСиК

Рекристаллизованный карбид кремния (RSiC)представляет собой материал SiC высокой чистоты, изготовленный из порошка карбида кремния (SiC) высокой чистоты с двумя различными размерами частиц: крупными и мелкими. Спекается при высоких температурах (2200-2450°С) по испарительно-конденсационному механизму без добавления спекающих добавок.

Примечание. Без вспомогательных средств для спекания рост шейки спекания обычно достигается за счет поверхностной диффузии или массопереноса испарением-конденсацией. Согласно классической теории спекания, ни один из этих методов массопереноса не может уменьшить расстояние между центрами масс контактирующих частиц, не вызывая, таким образом, какой-либо усадки в макроскопическом масштабе, что представляет собой процесс неуплотнения. Чтобы решить эту проблему и получить керамику из карбида кремния высокой плотности, люди приняли множество мер, таких как применение тепла, добавление вспомогательных средств для спекания или использование комбинации тепла, давления и вспомогательных средств для спекания.

СЭМ-изображение поверхности излома рекристаллизованного карбида кремния

Характеристики и применение:

РСиКсодержит более 99% SiC и практически не содержит примесей по границам зерен, сохраняя многие превосходные свойства SiC, такие как жаропрочность, коррозионная стойкость и стойкость к термическому удару. Поэтому он широко используется в высокотемпературных печах, соплах сгорания, солнечных термопреобразователях, устройствах очистки выхлопных газов дизельных автомобилей, выплавке металлов и других средах с чрезвычайно высокими требованиями к производительности.

Благодаря механизму испарительно-конденсационного спекания в процессе обжига не происходит усадка и не образуются остаточные напряжения, вызывающие деформацию или растрескивание изделия.

РСиКМогут быть сформированы различными методами, такими как шликерное литье, литье в гель, экструзия и прессование. Поскольку в процессе обжига не происходит усадки, можно легко получить изделия точной формы и размера при условии, что размеры сырого тела хорошо контролируются.

Уволенныйрекристаллизованный продукт SiCсодержит примерно 10-20% остаточных пор. Пористость материала во многом зависит от пористости самого сырца и существенно не меняется с температурой спекания, что является основой для контроля пористости.

Благодаря этому механизму спекания материал имеет множество взаимосвязанных пор, что имеет широкий спектр применения в области пористых материалов. Например, он может заменить традиционные пористые продукты в области фильтрации выхлопных газов и фильтрации воздуха из ископаемого топлива.

РСиКимеет очень четкие и чистые границы зерен без стекловидных фаз и примесей, поскольку любые примеси оксидов или металлов улетучиваются при высоких температурах 2150-2300°C. Механизм испарительно-конденсационного спекания также позволяет очистить SiC (содержание SiC вРСиКпревышает 99%), сохраняя многие превосходные свойства SiC, что делает его пригодным для применений, требующих высокотемпературной прочности, коррозионной стойкости и стойкости к термическому удару, таких как мебель для высокотемпературных печей, сопла сгорания, солнечные термопреобразователи и выплавка металлов. .**