Основной материал для выращивания SiC: покрытие из карбида тантала

Обычно используемым методом получения монокристаллов карбида кремния является метод PVT (физического переноса паров), принцип которого заключается в размещении сырья в зоне с высокой температурой, в то время как затравочный кристалл находится в области с относительно низкой температурой. Сырье при более высокой температуре разлагается, образуя газообразные вещества напрямую, минуя жидкую фазу. Эти газообразные вещества под действием осевого температурного градиента переносятся к затравочному кристаллу, где происходит зарождение и рост, что приводит к кристаллизации монокристаллов карбида кремния. В настоящее время этот метод используют иностранные компании, такие как Cree, II-VI, SiCrystal, Dow, и отечественные компании, такие как Tianyue Advanced, Tianke Heida и Century Jingxin.

Карбид кремния имеет более 200 типов кристаллов, и для получения желаемого типа монокристалла (в основном типа кристалла 4H) требуется точный контроль. Согласно раскрытию IPO Tianyue Advanced, доходность кристаллических стержней составила 41%, 38,57%, 50,73% и 49,90% с 2018 по первое полугодие 2021 года, а доходность подложек составила 72,61%, 75,15%, 70,44% и 75,47%, при этом общая доходность в настоящее время составляет всего 37,7%. Если взять в качестве примера основной метод PVT, то низкий выход продукции обусловлен главным образом следующими трудностями при подготовке подложки SiC:

Сложный контроль температурного поля: стержни из кристаллов SiC необходимо производить при температуре 2500°C, тогда как кристаллы кремния требуют только 1500°C, что требует специальных печей для производства монокристаллов. Точный контроль температуры во время производства представляет собой серьезную проблему.

Медленная скорость производства: традиционный кремниевый материал растет со скоростью 300 миллиметров в час, тогда как монокристаллы карбида кремния могут расти только со скоростью 400 микрометров в час, что почти в 800 раз медленнее.

Требование к параметрам высокого качества, сложность контроля производительности черного ящика в режиме реального времени: основные параметры пластин SiC включают плотность микротрубок, плотность дислокаций, удельное сопротивление, кривизну, шероховатость поверхности и т. д. Во время роста кристаллов точный контроль кремния- Соотношение углерода к углероду, градиент температуры роста, скорость роста кристаллов, давление воздушного потока и т. д. необходимы для предотвращения поликристаллического загрязнения, приводящего к образованию некачественных кристаллов. Наблюдение в реальном времени за ростом кристаллов в черном ящике графитового тигля невозможно, поэтому требуется точный контроль теплового поля, подбор материалов и накопленный опыт.

Сложность расширения диаметра кристалла. При использовании метода газофазного транспорта технология расширения кристаллов SiC создает серьезные проблемы, причем сложность роста увеличивается геометрически по мере увеличения размера кристалла.

Обычно низкий уровень выхода: низкий уровень выхода состоит из двух звеньев: (1) уровень выхода кристаллического стержня = выход кристаллического стержня полупроводникового класса / (выход кристаллического стержня полупроводникового класса + выход кристаллического стержня неполупроводникового класса) × 100%; (2) Выход носителя для печати = выход квалифицированного носителя для печати / (выход квалифицированного носителя для печати + выход несоответствующего носителя) × 100%.

Для изготовления высококачественных и высокопроизводительных подложек из карбида кремния необходим материал с хорошим тепловым полем для точного контроля температуры. Современные комплекты тиглей для термического поля в основном состоят из конструкционных компонентов из графита высокой чистоты, которые используются для нагрева, плавления углеродного порошка и кремниевого порошка, а также изоляции. Графитовые материалы имеют превосходную удельную прочность и удельный модуль, хорошую устойчивость к тепловому удару, коррозии и т. д. Однако они имеют такие недостатки, как окисление в высокотемпературной кислородной среде, плохая устойчивость к аммиаку и царапинам, что делает их неспособными соответствовать все более строгим требованиям. Требования к графитовым материалам при выращивании монокристаллов карбида кремния и производстве эпитаксиальных пластин. Следовательно, высокотемпературные покрытия, такие какКарбид Танталанабирают популярность.

1. ХарактеристикиПокрытие из карбида тантала 

Керамика из карбида тантала (TaC) имеет высокую температуру плавления 3880°C, высокую твердость (твердость по шкале Мооса 9-10), значительную теплопроводность (22 Вт·м-1·К-1), высокую прочность на изгиб (340-400 МПа). ) и низким коэффициентом теплового расширения (6,6×10–6К–1). Он демонстрирует превосходную термическую и химическую стабильность и выдающиеся физические свойства, а также хорошую химическую и механическую совместимость с графитом.C/C композитные материалыи т. д. Поэтому покрытия TaC широко используются в аэрокосмической тепловой защите, выращивании монокристаллов, энергетической электронике, медицинских приборах и других областях.

Покрытие TaC на графитеимеет лучшую стойкость к химической коррозии, чем голый графит илиГрафит с покрытием SiC, и может стабильно использоваться при высоких температурах до 2600°C, не вступая в реакцию со многими металлическими элементами. Оно считается лучшим покрытием для выращивания монокристаллов полупроводников третьего поколения и травления пластин, значительно улучшая контроль температуры и примесей в процессе, что приводит к производству высококачественных пластин карбида кремния и сопутствующих материалов.эпитаксиальные пластины. Он особенно подходит для выращивания GaN или MOCVD оборудования.Монокристаллы AlNи выращивание монокристаллов SiC на оборудовании PVT, что приводит к значительному улучшению качества кристаллов.

2. ПреимуществаПокрытие из карбида тантала 

Устройства ИспользованиеПокрытия из карбида тантала (TaC)может решить проблемы дефектов на краях кристаллов, улучшить качество выращивания кристаллов и является одной из основных технологий для «быстрого роста, толстого роста, большого роста». Промышленные исследования также показали, что графитовые тигли с покрытием TaC позволяют добиться более равномерного нагрева, обеспечивая превосходный контроль процесса роста монокристаллов SiC, тем самым значительно снижая вероятность образования поликристаллов на краях кристаллов SiC. Кроме того,Графитовые тигли с покрытием TaCпредлагают два основных преимущества:

(1) Уменьшение дефектов SiC. При контроле дефектов монокристалла SiC обычно существует три важных способа: оптимизация параметров роста и использование высококачественных исходных материалов (таких какИсходные порошки SiC) и заменой графитовых тиглей наГрафитовые тигли с покрытием TaCдля достижения хорошего качества кристаллов.

Принципиальная схема обычного графитового тигля (а) и тигля с покрытием TaC (б) 

Согласно исследованиям Восточноевропейского университета в Корее, основной примесью при выращивании кристаллов SiC является азот.Графитовые тигли с покрытием TaCможет эффективно ограничивать внедрение азота в кристаллы SiC, тем самым уменьшая образование дефектов, таких как микротрубки, и улучшая качество кристаллов. Исследования показали, что в тех же условиях концентрация носителей вSiC пластинывыращенные в обычных графитовых тиглях иТигли с покрытием TaCсоставляет примерно 4,5×1017/см и 7,6×1015/см соответственно.

Сравнение дефектов при выращивании монокристаллов SiC в обычном графитовом тигле (а) и тигле с покрытием TaC (б)

(2) Продление срока службы графитовых тиглей. В настоящее время стоимость кристаллов SiC остается высокой: на графитовые расходные материалы приходится около 30% стоимости. Ключом к снижению стоимости графитовых расходных материалов является продление срока их службы. По данным британской исследовательской группы, покрытия из карбида тантала могут продлить срок службы графитовых компонентов на 30-50%. При использовании графита с покрытием TaC стоимость кристаллов SiC можно снизить на 9–15 % за счет заменыГрафит с покрытием TaCодин.

3. Процесс нанесения покрытия из карбида тантала 

ПодготовкаTaC-покрытияможно разделить на три категории: твердофазный метод, жидкофазный метод и газофазный метод. Твердофазный метод в основном включает метод восстановления и метод соединения; жидкофазный метод включает метод расплавленной соли, золь-гель метод, метод суспензионного спекания, метод плазменного напыления; газофазный метод включает методы химического осаждения из паровой фазы (CVD), химической инфильтрации из паровой фазы (CVI), физического осаждения из паровой фазы (PVD) и т. д. Каждый метод имеет свои преимущества и недостатки, при этом CVD является наиболее зрелым и широко используемым методом для подготовка покрытий TaC. Благодаря постоянному совершенствованию процесса были разработаны новые методы, такие как химическое осаждение из паровой фазы с помощью горячей проволоки и химическое осаждение из паровой фазы с помощью ионного луча.

Материалы на основе углерода, модифицированные покрытием TaC, в основном включают графит, углеродные волокна и углерод/углеродные композитные материалы. Способы приготовленияПокрытия TaC на графитевключают плазменное напыление, CVD, суспензионное спекание и т. д.

Преимущества метода CVD: ПриготовлениеTaC-покрытиячерез CVD основано нагалогениды тантала (TaX5) в качестве источника тантала и углеводороды (CnHm) в качестве источника углерода.. В определенных условиях эти материалы разлагаются на Та и С, которые вступают в реакцию с образованиемTaC-покрытия. CVD можно проводить при более низких температурах, что позволяет избежать дефектов и снижения механических свойств, которые могут возникнуть при высокотемпературной подготовке или обработке покрытия. Состав и структуру покрытий можно контролировать с помощью CVD, обеспечивая высокую чистоту, высокую плотность и однородную толщину. Что еще более важно, CVD представляет собой проверенный и широко распространенный метод получения высококачественных покрытий TaC слегко контролируемый состав и структура.

К основным факторам, влияющим на этот процесс, относятся:

(1) Расходы газа (источник тантала, углеводородный газ в качестве источника углерода, газ-носитель, газ-разбавитель Ar2, газ-восстановитель H2):Изменение скоростей газовых потоков существенно влияет на температуру, давление и поле газовых потоков в реакционной камере, приводя к изменению состава, структуры и свойств покрытия. Увеличение расхода аргона замедлит скорость роста покрытия и уменьшит размер зерна, а соотношение молярных масс TaCl5, H2 и C3H6 влияет на состав покрытия. Мольное соотношение H2 и TaCl5 наиболее подходящее (15-20):1, а мольное соотношение TaCl5 и C3H6 идеально близко к 3:1. Избыточное содержание TaCl5 или C3H6 может привести к образованию Ta2C или свободного углерода, влияя на качество пластин.

(2) Температура осаждения:Более высокие температуры осаждения приводят к более высокой скорости осаждения, увеличению размера зерна и получению более шероховатого покрытия. Кроме того, температуры и скорости разложения углеводородов на C и TaCl5 на Ta различаются, что приводит к более легкому образованию Ta2C. Температура оказывает значительное влияние на углеродный материал, модифицированный покрытием TaC: более высокие температуры увеличивают скорость осаждения, размеры зерен, меняя форму от сферической до многогранной. Кроме того, более высокие температуры ускоряют разложение TaCl5, уменьшают количество свободного углерода, увеличивают внутренние напряжения в покрытиях и могут привести к растрескиванию. Однако более низкие температуры осаждения могут снизить эффективность осаждения покрытия, продлить время осаждения и увеличить затраты на сырье.

(3) Давление осаждения:Давление осаждения тесно связано с поверхностной свободной энергией материалов и влияет на время пребывания газов в реакционной камере, тем самым влияя на скорость зародышеобразования и размер зерен покрытий. По мере увеличения давления осаждения время пребывания газа увеличивается, что дает реагентам больше времени для реакций зародышеобразования, увеличения скорости реакции, увеличения зерен и утолщения покрытий. И наоборот, снижение давления осаждения уменьшает время пребывания газа, замедляет скорость реакции, уменьшает размер зерна, утончает покрытия, но давление осаждения оказывает минимальное влияние на кристаллическую структуру и состав покрытий.

4. Тенденции в развитии покрытий из карбида тантала 

Коэффициент теплового расширения TaC (6,6×10-6K-1) немного отличается от коэффициента теплового расширения материалов на основе углерода, таких как графит, углеродные волокна, композитные материалы C/C, что приводит к легкому растрескиванию или расслаиванию однофазных покрытий TaC. Для дальнейшего улучшения стойкости к окислению, высокотемпературной механической стабильности и стойкости к химической коррозии покрытий TaC исследователи провели исследования покомпозитные покрытия, покрытия, упрочняющие твердый раствор, градиентные покрытия, и т. д.

Композитные покрытия герметизируют трещины в одиночных покрытиях путем введения дополнительных покрытий в поверхностные или внутренние слои TaC, образуя системы композитных покрытий. Системы упрочнения на твердом растворе, такие как HfC, ZrC и т. д., имеют ту же гранецентрированную кубическую структуру, что и TaC, что обеспечивает бесконечную взаимную растворимость между двумя карбидами с образованием структуры твердого раствора. Покрытия Hf(Ta)C не имеют трещин и обладают хорошей адгезией с композитными материалами C/C. Эти покрытия обладают превосходной устойчивостью к горению. Градиентными покрытиями называют покрытия с непрерывным градиентным распределением компонентов покрытия по их толщине. Эта структура может уменьшить внутреннее напряжение, улучшить проблемы согласования коэффициента теплового расширения и предотвратить образование трещин.

5. Изделия для нанесения покрытий из карбида тантала

Согласно статистике и прогнозам QYR (Хэнчжоу Божи), мировые продажиПокрытия из карбида танталадостигла 1,5986 миллиона долларов США в 2021 году (без учета продуктов Cree для устройств с покрытием из карбида тантала собственного производства), что указывает на то, что отрасль все еще находится на ранних стадиях развития.

(1) Расширительные кольца и тигли, необходимые для выращивания кристаллов:Рассчитанная из расчета 200 печей для выращивания кристаллов на одно предприятие, рыночная доляTaC-покрытиеСтоимость устройства, необходимого 30 компаниям по выращиванию кристаллов, составляет примерно 4,7 миллиарда юаней.

(2) лотки TaC:Каждый лоток вмещает 3 пластины со сроком службы 1 месяц на каждый лоток. На каждые 100 вафель расходуется один лоток. 3 миллиона пластин требуют 30 000TaC лотки, причем каждый лоток содержит около 20 000 штук, что составляет около 6 миллиардов в год.

(3) Другие сценарии декарбонизации.Примерно 1 миллиард на футеровку высокотемпературных печей, сопла CVD, печные трубы и т. д.**