Введение в полупроводники третьего поколения: GaN и связанные с ним эпитаксиальные технологии

1. Полупроводники третьего поколения

(1) Полупроводники первого поколения

Полупроводниковая технология первого поколения основана на таких материалах, как кремний (Si) и германий (Ge). Эти материалы заложили основу для технологии транзисторов и интегральных схем (ИС), которые, в свою очередь, заложили основу электронной промышленности 20-го века.

(2) Полупроводники второго поколения
К полупроводниковым материалам второго поколения относятся в первую очередь арсенид галлия (GaAs), фосфид индия (InP), фосфид галлия (GaP), арсенид индия (InAs), арсенид алюминия (AlAs) и их тройные соединения. Эти материалы составляют основу оптоэлектронной информационной индустрии, что привело к развитию освещения, дисплеев, лазеров, фотоэлектрических и других смежных отраслей. Они широко используются в современных информационных технологиях и оптоэлектронных дисплеях.

(3) Полупроводники третьего поколения
Типичные материалы полупроводников третьего поколения включают нитрид галлия (GaN) и карбид кремния (SiC). Благодаря широкой запрещенной зоне, высокой скорости дрейфа насыщения электронов, высокой теплопроводности и сильным электрическим полям пробоя эти материалы идеально подходят для электронных устройств с высокой плотностью мощности, высокой частотой и низкими потерями. Силовые устройства SiC имеют высокую плотность энергии, низкое энергопотребление и небольшой размер, что делает их пригодными для применения в электромобилях, фотоэлектрических системах, железнодорожном транспорте и секторах больших данных. Радиочастотные устройства GaN обладают высокой частотой, высокой мощностью, широкой полосой пропускания, низким энергопотреблением и небольшими размерами, что выгодно для связи 5G, Интернета вещей (IoT) и военных радиолокационных приложений. Кроме того, силовые устройства на основе GaN в настоящее время широко используются в низковольтных приложениях. Новые материалы на основе оксида галлия (Ga2O3) также демонстрируют потенциал для дополнения существующих технологий SiC и GaN, особенно в низкочастотных и высоковольтных приложениях.

По сравнению с полупроводниковыми материалами второго поколения, материалы третьего поколения обладают более широкой запрещенной зоной (обычный Si имеет ширину запрещенной зоны около 1,1 эВ, GaAs около 1,42 эВ, а GaN превышает 2,3 эВ), более высокой радиационной стойкостью, более высокими характеристиками пробоя электрическим полем и лучшими выносливость при высоких температурах. Эти характеристики делают полупроводниковые материалы третьего поколения особенно подходящими для радиационно-стойких, высокочастотных, мощных электронных устройств с высокой плотностью интеграции. Они добились значительных успехов в области микроволновых радиочастотных устройств, светодиодов, лазеров и силовых устройств, а также демонстрируют многообещающие перспективы в области мобильной связи, интеллектуальных сетей, железнодорожного транспорта, электромобилей, бытовой электроники, а также устройств ультрафиолетового и сине-зеленого света[1].

Рисунок 1. Размер рынка и прогноз GaN-силовых устройств

2. Структура и характеристики GaN.

Нитрид галлия (GaN) представляет собой прямозонный полупроводник с шириной запрещенной зоны около 3,26 эВ при комнатной температуре в вюрцитной структуре. GaN в основном существует в трех кристаллических структурах: вюрците, цинковой обманке и каменной соли. Структура вюрцита является наиболее устойчивой среди них.На рисунке 2 показана гексагональная структура вюрцита GaN.. В структуре вюрцита GaN принадлежит к гексагональной плотноупакованной конфигурации. Каждая элементарная ячейка содержит 12 атомов, в том числе 6 атомов азота (N) и 6 атомов галлия (Ga). Каждый атом Ga (N) связан с четырьмя ближайшими атомами N (Ga), образуя последовательность укладки вдоль направления [0001] в виде структуры ABABAB…[2].

Рисунок 2: Вюрцитная структура элементарной ячейки GaN.

3. Общие подложки для эпитаксии GaN

На первый взгляд, гомоэпитаксия на подложках GaN кажется оптимальным выбором для эпитаксии GaN. Однако из-за высокой энергии связи GaN при температуре его плавления (2500°C) соответствующее давление разложения составляет примерно 4,5 ГПа. Ниже этого давления GaN не плавится, а непосредственно разлагается. Это делает традиционные методы подготовки подложек, такие как метод Чохральского, непригодными для приготовления монокристаллических подложек GaN. Следовательно, подложки GaN трудно производить массово и они дороги. Поэтому обычно используемые подложки для эпитаксии GaN включают Si, SiC и сапфир [3].

Рисунок 3: Параметры GaN и обычных материалов подложки

(1) Эпитаксия GaN на сапфире

Сапфир химически стабилен, недорог и имеет высокую степень готовности к массовому производству, что делает его одним из первых и наиболее широко используемых материалов подложки в технике полупроводниковых приборов. В качестве обычной подложки для эпитаксии GaN сапфировые подложки должны решать следующие ключевые проблемы:

✔ Высокое несоответствие решеток: несоответствие решеток сапфира (Al2O3) и GaN является значительным (примерно 15%), что приводит к высокой плотности дефектов на границе между эпитаксиальным слоем и подложкой. Чтобы смягчить этот негативный эффект, подложка должна пройти сложную предварительную обработку перед началом эпитаксиального процесса. Это включает в себя тщательную очистку для удаления загрязнений и остаточных повреждений полировки, создание ступенек и структур поверхности ступеней, нитридирование поверхности для изменения смачивающих свойств эпитаксиального слоя и, наконец, нанесение тонкого буферного слоя AlN (обычно толщиной 10–100 нм) с последующим -температурный отжиг для подготовки к окончательному эпитаксиальному росту. Несмотря на эти меры, плотность дислокаций в эпитаксиальных пленках GaN, выращенных на сапфировых подложках, остается высокой (~10^10 см^-2) по сравнению с гомоэпитаксией на кремнии или GaAs (плотность дислокаций от 0 до 102-104 см^-2). Высокая плотность дефектов снижает подвижность носителей, сокращает время жизни неосновных носителей и снижает теплопроводность, что ухудшает производительность устройства[4].

✔ Несоответствие коэффициента теплового расширения: сапфир имеет более высокий коэффициент теплового расширения, чем GaN, что приводит к возникновению двухосного сжимающего напряжения внутри эпитаксиального слоя при его охлаждении от температуры осаждения до комнатной температуры. Для более толстых эпитаксиальных пленок это напряжение может привести к растрескиванию пленки или даже подложки.

✔ Плохая теплопроводность: по сравнению с другими подложками сапфир имеет более низкую теплопроводность (~ 0,25 Втсм^-1К^-1 при 100°C), что отрицательно сказывается на отводе тепла.

✔ Низкая электропроводность. Плохая электропроводность сапфира препятствует его интеграции и применению с другими полупроводниковыми устройствами.

Несмотря на высокую плотность дефектов в эпитаксиальных слоях GaN, выращенных на сапфире, его оптические и электронные характеристики в сине-зеленых светодиодах на основе GaN не значительно ухудшаются. Поэтому сапфировые подложки остаются обычным явлением для светодиодов на основе GaN. Однако по мере разработки новых устройств на основе GaN, таких как лазеры и другие устройства с высокой плотностью мощности, ограничения, присущие сапфировым подложкам, становятся все более очевидными.

(2) Эпитаксия GaN на SiC

По сравнению с сапфиром подложки SiC (4H- и 6H-политипы) имеют меньшее рассогласование решетки с эпитаксиальными слоями GaN (3,1% по направлению [0001]), более высокую теплопроводность (около 3,8 Втсм^-1К^-1) и электропроводность, которая позволяет использовать электрические контакты на обратной стороне, упрощая конструкцию устройства. Эти преимущества привлекают все большее число исследователей к изучению эпитаксии GaN на подложках SiC. Однако прямой рост эпитаксиальных слоев GaN на подложках SiC также сталкивается с рядом проблем:

✔ Шероховатость поверхности: подложки SiC имеют гораздо более высокую шероховатость поверхности, чем подложки сапфира (среднеквадратичное значение 0,1 нм для сапфира, среднеквадратичное значение 1 нм для SiC). Высокая твердость и плохая обрабатываемость SiC способствуют возникновению шероховатости и остаточных повреждений при полировке, которые являются источниками дефектов в эпитаксиальных слоях GaN.

✔ Высокая плотность пронизывающих дислокаций: подложки SiC имеют высокую плотность пронизывающих дислокаций (103–104 см^-2), которые могут распространяться в эпитаксиальный слой GaN и ухудшать характеристики устройства.

✔ Дефекты упаковки. Расположение атомов на поверхности подложки может вызвать дефекты упаковки (BSF) в эпитаксиальных слоях GaN. Множественные возможные расположения атомов на подложке SiC приводят к неоднородности исходных последовательностей упаковки атомов в слое GaN, что увеличивает вероятность дефектов упаковки. BSF вдоль оси c создают встроенные электрические поля, вызывая проблемы разделения носителей и утечки в устройствах.

✔ Несоответствие коэффициента теплового расширения. Коэффициент теплового расширения SiC меньше, чем у AlN и GaN, что приводит к накоплению термического напряжения между эпитаксиальным слоем и подложкой во время охлаждения. Исследования Уолтерейта и Брэнда показывают, что эту проблему можно решить, выращивая эпитаксиальный слой GaN на тонком, когерентно напряженном зародышевом слое AlN.

✔ Плохое смачивание атомов Ga. Прямой рост GaN на поверхностях SiC затруднен из-за плохого смачивания атомов Ga. GaN имеет тенденцию расти в режиме 3D-островка, поэтому введение буферных слоев является распространенным решением для улучшения качества эпитаксиальных материалов. Введение буферных слоев AlN или AlxGa1-xN может улучшить смачивание поверхности SiC, способствуя двумерному росту эпитаксиального слоя GaN и модулируя напряжение и блокируя распространение дефектов подложки в слой GaN.

✔ Высокая стоимость и ограниченное предложение. Технология подготовки подложек из карбида кремния неразвита, что приводит к высокой стоимости подложек и ограничению поставок от немногих поставщиков.

Исследования Торреса и др. указывает на то, что предварительное травление подложек SiC H2 при высоких температурах (1600°C) создает более упорядоченные ступенчатые структуры, что приводит к получению эпитаксиальных пленок AlN более высокого качества по сравнению с пленками, выращенными непосредственно на необработанных подложках. Се и его команда также продемонстрировали, что предварительная обработка подложек SiC травлением значительно улучшает морфологию поверхности и качество кристаллов эпитаксиальных слоев GaN. Смит и др. обнаружили, что пронизывающие дислокации на границах раздела подложка/буферный слой и буферный слой/эпитаксиальный слой связаны с плоскостностью подложки [5].

Рисунок 4: Морфология ПЭМ эпитаксиальных слоев GaN, выращенных на (0001) лицевой стороне подложек 6H-SiC при различных поверхностных обработках: (а) Химическая очистка; (б) химическая очистка + водородно-плазменная обработка; © Химическая очистка + водородно-плазменная обработка + водородная термообработка при 1300°C в течение 30 мин.

(3) Эпитаксия GaN на Si

По сравнению с подложками из SiC и сапфира, кремниевые подложки отличаются продуманными процессами подготовки, стабильной поставкой подложек больших размеров, экономичностью и превосходной тепло- и электропроводностью. Кроме того, развитая технология создания кремниевых электронных устройств открывает возможности для идеальной интеграции оптоэлектронных устройств на основе GaN с кремниевыми электронными устройствами, что делает эпитаксию GaN на кремнии очень привлекательной. Однако значительное несоответствие постоянной решетки между подложками Si и материалами GaN создает несколько проблем.

✔ Проблемы с энергией интерфейса. Когда GaN выращивается на подложках Si, на поверхности Si сначала образуется аморфный слой SiNx, который вреден для зародышеобразования GaN с высокой плотностью. Кроме того, поверхности Si первоначально реагируют с Ga, вызывая поверхностную коррозию, а при высоких температурах разложение поверхности Si может диффундировать в эпитаксиальный слой GaN, образуя черные пятна кремния.

✔ Несоответствие решеток. Большое несоответствие постоянных решетки (~ 17%) между GaN и Si приводит к образованию пронизывающих дислокаций высокой плотности, что значительно снижает качество эпитаксиального слоя.

✔ Несоответствие коэффициента теплового расширения: GaN имеет больший коэффициент теплового расширения, чем Si (GaN ~5,6×10^-6 К^-1, Si ~2,6×10^-6 К^-1), что может вызвать трещины в GaN. эпитаксиальный слой при охлаждении от температуры эпитаксиального роста до комнатной температуры.

✔ Высокотемпературные реакции: Si реагирует с NH3 при высоких температурах, образуя поликристаллический SiNx. AlN не может преимущественно зарождаться на поликристаллическом SiNx, что приводит к сильно дезориентированному росту GaN с очень высокой плотностью дефектов, что затрудняет формирование монокристаллических эпитаксиальных слоев GaN [6].

Чтобы решить проблему большого несоответствия решеток, исследователи попытались ввести такие материалы, как AlAs, GaAs, AlN, GaN, ZnO и SiC, в качестве буферных слоев на подложках Si. Чтобы предотвратить образование поликристаллического SiNx и уменьшить его негативное влияние на качество кристаллов GaN/AlN/Si (111), перед эпитаксиальным ростом буферного слоя AlN обычно вводят TAl, чтобы предотвратить реакцию NH3 с открытой поверхностью Si. Кроме того, для улучшения качества эпитаксиального слоя используются такие методы, как использование подложек с рисунком. Эти разработки помогают подавить образование SiNx на эпитаксиальной границе раздела, способствовать двумерному росту эпитаксиального слоя GaN и повысить качество роста. Введение буферных слоев AlN компенсирует растягивающие напряжения, вызванные различиями в коэффициентах теплового расширения, предотвращая появление трещин в слое GaN на кремниевых подложках. Исследования Кроста указывают на положительную корреляцию между толщиной буферного слоя AlN и уменьшенной деформацией, что позволяет выращивать эпитаксиальные слои толщиной более 6 мкм на кремниевых подложках без растрескивания с помощью соответствующих схем выращивания.

Благодаря обширным исследовательским усилиям качество эпитаксиальных слоев GaN, выращенных на кремниевых подложках, значительно улучшилось. Полевые транзисторы, ультрафиолетовые детекторы с барьером Шоттки, сине-зеленые светодиоды и ультрафиолетовые лазеры достигли значительного прогресса.

В заключение отметим, что все распространенные эпитаксиальные подложки GaN являются гетероэпитаксиальными, с различной степенью несоответствия решеток и различиями в коэффициентах теплового расширения. Гомоэпитаксиальные подложки GaN ограничены неразвитой технологией, высокими производственными затратами, небольшими размерами подложек и неоптимальным качеством, что делает разработку новых эпитаксиальных подложек GaN и улучшение эпитаксиального качества критическими факторами для дальнейшего развития отрасли.

4. Общие методы эпитаксии GaN.

(1) MOCVD (метал-органическое химическое осаждение из паровой фазы)

Хотя гомоэпитаксия на подложках GaN кажется оптимальным выбором для эпитаксии GaN, химическое осаждение из паровой фазы металлов-органических соединений (MOCVD) предлагает значительные преимущества. Используя триметилгаллий и аммиак в качестве прекурсоров и водород в качестве газа-носителя, MOCVD обычно работает при температурах выращивания около 1000–1100°C. Скорость роста MOCVD находится в пределах нескольких микрометров в час. Этот метод позволяет создавать атомарно острые границы раздела, что делает его идеальным для выращивания гетеропереходов, квантовых ям и сверхрешеток. Относительно высокая скорость роста, отличная однородность и пригодность для выращивания на больших площадях и на нескольких пластинах делают его стандартным методом промышленного производства.

(2) MBE (молекулярно-лучевая эпитаксия)

В молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ) источники элементов используются для галлия, а активный азот генерируется с помощью радиочастотной плазмы из газообразного азота. По сравнению с MOCVD, MBE работает при значительно более низких температурах роста, около 350-400°C. Эта более низкая температура позволяет избежать некоторых проблем загрязнения, которые могут возникнуть в высокотемпературных средах. Системы MBE работают в условиях сверхвысокого вакуума, что позволяет интегрировать больше методов мониторинга на месте. Однако скорость роста и производственная мощность MBE не могут сравниться с MOCVD, что делает его более подходящим для исследовательских целей.

Рисунок 5: (а) Схема Eiko-MBE (b) Схема основной реакционной камеры MBE

(3) HVPE (гидридная парофазная эпитаксия)

Гидридная парофазная эпитаксия (HVPE) использует GaCl3 и NH3 в качестве прекурсоров. Детчпром и др. использовали этот метод для выращивания эпитаксиальных слоев GaN толщиной в несколько сотен микрометров на сапфировых подложках. В их экспериментах между сапфировой подложкой и эпитаксиальным слоем выращивался буферный слой ZnO, позволяющий отделить эпитаксиальный слой от поверхности подложки. По сравнению с MOCVD и MBE основным преимуществом HVPE является его высокая скорость роста, что делает его пригодным для производства толстых слоев и объемных материалов. Однако когда толщина эпитаксиального слоя превышает 20 мкм, слои, выращенные методом HVPE, склонны к растрескиванию.

Akira USUI представила технологию узорчатых подложек, основанную на методе HVPE. Первоначально на сапфировой подложке методом MOCVD выращивался тонкий эпитаксиальный слой GaN толщиной 1–1,5 мкм. Этот слой состоял из низкотемпературного буферного слоя GaN толщиной 20 нм и высокотемпературного слоя GaN. Далее при 430°С на поверхность эпитаксиального слоя наносился слой SiO2 и методом фотолитографии на пленке SiO2 создавались оконные полосы. Расстояние между полосками составляло 7 мкм, ширина маски варьировалась от 1 до 4 мкм. Эта модификация позволила им создавать эпитаксиальные слои GaN на сапфировых подложках диаметром 2 дюйма, которые оставались без трещин и зеркально гладкими даже при увеличении толщины до десятков и даже сотен микрометров. Плотность дефектов была снижена с 109-1010 см^-2 традиционного метода HVPE до примерно 6×10^7 см^-2. Они также отметили, что поверхность образца становилась шероховатой, когда скорость роста превышала 75 мкм/ч[8]. 

                                                                                                                   

                                                                                                                                     Рисунок 6: Схема узорчатой ​​подложки

5. Резюме и перспективы

Огромный рыночный спрос, несомненно, будет способствовать значительному прогрессу в отраслях и технологиях, связанных с GaN. По мере развития и совершенствования производственной цепочки GaN текущие проблемы эпитаксии GaN в конечном итоге будут смягчены или преодолены. Будущие разработки, вероятно, приведут к появлению новых эпитаксиальных методов и улучшенных вариантов подложек. Этот прогресс позволит выбрать наиболее подходящую эпитаксиальную технологию и подложку на основе характеристик различных сценариев применения, что приведет к производству высококонкурентной, индивидуальной продукции.**

Использованная литература:

[1] Полупроводниковый материал «Внимание» — нитрид галлия (baidu.com)

[2] Тан Линьцзян, Ван Ченган, Чжан Минхуа, Ли Ин, Статус исследований широкозонных полупроводниковых материалов SiC и GaN, Военные и гражданские технологии и продукты двойного назначения, март 2020 г., выпуск 437, 21-28.

[3] Ван Хуан, Тянь Е, Исследование метода контроля напряжения при большом несоответствии нитрида галлия на кремниевой подложке, Наука и технологии, инновации и применение, выпуск 3, 2023 г.

[4] Л.Лю, Дж.Х.Эдгар, Подложки для эпитаксии нитрида галлия, Materialss Science and Engineering R, 37 (2002) 61-127.

[5] П. Рутерана, Филипп Вермо, Ж. Нуэ, А. Сальвадор, Х. Моркок, Обработка поверхности и структура слоя при росте 2H-GaN на поверхности (0001)Si 6H-SiC методом MBE, MRS Internet J. Нитрид полупроводник. Рез.2(1997)42.

[6] М.А.Санчес-Гарсия, Ф.Б. Наранхо, Х.Л.Пау, А.Хименес, Э.Каллеха, Э.Муньос, Ультрафиолетовая электролюминесценция в одногетеропереходных светодиодах GaN/AlGaN, выращенных на Si (111), Journal of Applied Physics 87,1569 (2000).

[7] Синьцян Ван, Акихико Йошикава, Рост GaN, AlN и InN методом молекулярно-лучевой эпитаксии, Прогресс в выращивании кристаллов и характеристике материалов 48/49 (2004) 42-103.

[8] Акира Усуи, Харуо Сунакава, Акира Сакаи и А. Ацуши Ямагути, Эпитаксиальный выращивание толстого GaN с низкой плотностью дислокаций методом газофазной эпитаксии гидрида, Jpn. Дж. Прил. Физ. Том. 36 (1997), стр. 899-902.